王同辉从小就被父亲“勒令”画画。1990年和1991年先后两次报考北京电影学院美术系失败。1991年考入西安美术学院油画专业。
1995年本科毕业，王同辉被分配到西北大学美术系任教。但王同辉并不满足，他怕过那种朝九晚五的生活，也怕自己资历尚浅误人子弟。一番思量后，王同辉决定做个自由人。偶然机会拍摄西服广告，王同辉爱上了表演。之后王同辉报考过陕西电视台主持人，也读过中国传媒大学研修班以及北京电影学院表演班。
1995年和1996年考研，再次报考北京电影学院美术系失败。1997年到1999年又先后三年报考北京电影学院表演系。1997年，王同辉复习考研，沈好放拍《二马》找到他，他放弃考研来北京做前期准备，最终入选。1998年，边拍《张大民》边备战考研。1999年，王同辉终于考研成功，进入北京电影学院表演系。
1997年，首次主演由沈好放执导的、根据老舍小说改编的电视剧《二马》，与陈道明饰演父子老马和小马。
1998年，出演沈好放执导的电视剧《贫嘴张大民的幸福生活》，饰演张大民的五弟张大国，被观众熟知。
1999年，主演沈好放执导的年代剧《九九归一》，饰演东家少爷郑奉时，年龄跨度长达60多年。
2000年，历史题材剧《孙中山》饰演孙科。
2002年4月，刑侦悬疑剧《血玲珑》饰演医生魏晓日。6月，与剧雪合作年代情感剧《亲情树》，饰演田风。12月，联合吕良伟、颜丹晨主演中国版“基督山伯爵”《金手指》，饰演反一号费永嘉。
2004年，搭档鲍国安、吴晓敏主演反特题材剧《如此多娇》，饰演云海东。
2005年，都市情感剧《别问我是谁》饰演扶危救贫、极富正义感的记者于家驹。
2006年7月，与王学兵、梁静、殷桃主演怀旧情感剧《桃花灿烂》，饰演自信又自卑的单恋者朱亦文。11月，主演惊悚悬疑剧《怪罪》，饰演患有严重精神分裂、具有双重性格的律师徐磊。
2007年4月，搭档陈宝国、梅婷主演电视剧《女人泪》，饰演正义的银行界精英郑可玉，与陈宝国上演40年代“无间道”。6月，与李琳领衔主演石钟山编剧的知青题材剧《红颜的岁月》，饰演痴情知青何志诚。10月，搭档刘蓓主演女性悲情剧《围屋里的桃花》，饰演红军指挥官周行疆。
2008年2月，家庭伦理剧《家有公婆》饰演遭遇欠债、坠海、流亡一系列坎坷的高一飞。4月，与陈小艺、冯远征合作情感悬疑剧《婚变》，饰演设计拆散他人婚姻、谋夺财产的韩军。6月，主演抗震救灾题材电影《前方后方》，饰演海军军医靳刚。
2009年4月，搭档陈小艺合作女性励志剧《漂亮女人》，饰演极品好男人肖易轩。7月，侦探悬疑剧《侦探小说》饰演神勇探长俞笑舟。12月，与焦恩俊、孙菲菲合作战争情感剧《等到胜利那一天》，饰演汉奸沈子鹤。
2010年5月，检察官题材剧《正义的重量》饰演检察官陈雷。11月，与万梓良、赵文卓合作古装武侠探案剧《七侠五义人间道》，饰演“锦毛鼠”白玉堂。
2011年6月，革命史诗大片《国家命运》饰演科学家钱三强。10月，搭档曹颖、齐欢主演知青情感剧《最爱·你》，饰演回城知青陆远。
2012年，与陈宝国、李小冉联袂主演史诗剧《大河儿女》，饰演野心家、钧瓷商人邓绍光。
2013年5月，当代军旅题材剧《亚丁湾的月亮》饰演海军战舰政委肖伟国。7月，搭档杨明娜出演都市时尚情感剧《爱的多米诺》，饰演谢家二女婿、大学教授汪国庆。
2014年11月，与冯雷、刘威葳等合作电视剧《真实的幸福》。
2016年6月，与陈学冬、欧阳娜娜、邬君梅、汪铎合作电视剧《是！尚先生》，饰演《先生》杂志主编韩风。同年在热播的电视剧《解密》中饰演破译处科长“刘一平”一角。
王同辉的妻子叫管琴，二人育有一子。
2010年4月23日，参加“书香北京-文化盛典——21世纪10年影响中国图书榜”揭榜颁奖晚会，领衔朗诵俄国著名文学家高尔基的《海燕》片段。
2010年4月25日，参加2010北京国际车展主办方与旅游卫视合作的“明星与车互动——畅聊环保低碳新生活”活动，号召大家能一起加入公益人的队伍中，在生活的点点滴滴中做到尽可能的环保、节能。
凭借《贫嘴张大民的幸福生活》中“大国”深入人心的王同辉，虽然是一个自信又自卑，可悲又可怜的男人，但也凭借此片深入人心。之后王同辉让我们看到了《红颜的岁月》那个无私奉献，最后凭借着双手成为了青年企业家的何志诚；《桃花灿烂》里内心极度扭曲的朱亦文；《怪罪》里的徐磊无论是情感、事业家庭还是道德，都经受了重重考验的好男人。在《女人泪》和《谍战古山塘》中王同辉和著名演员陈宝国两度合作，既塑造了充满正义的职员，还演绎了从贪玩到觉醒的纨绔子弟，王同辉的表演都受到了观众广泛好评
和同辉多次的合作，尤其是《婚变》他把那个恶毒的问题男人诠释的无懈可击，让我们感觉他不仅仅是在表演，而是在用灵魂和我们对垒王同辉演起戏来不做作，自然流畅，并且很有自己的见解和想法，这对一个演员来说很是难得